Message :
Signature :
Background :
Share | 
 

 Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr

Xem chủ đề cũ hơn Xem chủ đề mới hơn Go down 
Tác giảThông điệp
ngtuanlong

avatar

Điều hành diễn đàn

Huy chương : Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr  Th_310Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr  Medal112
Tổng số bài gửi : 123
Điểm : 198
Được cảm ơn : 19
Ngày tham gia : 14/09/2010

Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr  Empty
Bài gửi Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr  EmptyCâu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr    Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr  I_icon_minitimeWed Sep 15, 2010 8:19 am Bài viết số 1

Thủa xưa, kể từ khi Trái đất chưa hề có oxy, sự sống đã bắt đầu tồn tại. Và khi sự sống đầu tiên ấy trải qua quá trình tiến hóa hơn một tỷ năm của nó, oxy đã bắt đầu được sinh ra. Và bây giờ, các nhà khoa học vẫn đang cùng nhau miệt mài nghiên cứu trong lĩnh vực sinh học thiên văn để vén lên bức màn bí mật về lịch sử của oxy trên Trái đất, một lịch sử mà những thăng trầm của nó cuối cùng đã đem lại cho hành tinh chúng ta một màu xanh kỳ diệu của sự sống.
Oxy đã xuất hiện từ khi nào trong bầu khí quyển Trái đất? Cái gì đã sinh ra nó? Cái gì đã giữ nó lại lâu đến vậy? Và nguyên nhân gì đã khiến nó tràn ngập bầu khí quyển để tạo điều kiện cho những sinh vật tiến hóa cao ra đời?
Một sự khởi đầu
Các nhà lịch sử về oxy luôn luôn đồng ý với nhau một điều: Trái đất đã ra đời mà không hề có oxy tự do - tức là oxy ở dạng phân tử O2. Nguyên tố oxy đã chỉ tồn tại ở dạng hợp chất trong đất đá và nước. Trong một nửa thập kỷ, các nhà nghiên cứu đã rất phân vân, không biết chắc chắn những khí nào đã tham gia vào sự tạo thành các vật chất khởi nguyên của sự sống. Cách đây có lẽ khoảng 3,5 tỷ năm, sự sống đầu tiên đã xuất hiện mà không cần đến oxy, nó đã tồn tại được nhờ vào quá trình xử lý hóa học những nguyên tố (như sắt chẳng hạn) để thu được chút năng lượng ít ỏi.


Các nhà khoa học cũng đã tranh cãi nhau mất hàng thập kỷ về chuyện Trái đất đã ở trong tình trạng thiếu oxy trong bao lâu, và trong bao lâu Trái đất đã chỉ toàn là những thực thể sống nhỏ bé, đơn giản và chậm chạp. Cho đến gần đây, ý tưởng có vẻ thắng thế là ý tưởng của nhà hóa học địa cầu Heinrich Holland (Đại học Havard), rằng Trái đất đã thiếu oxy cho đến thời điểm cách đây hơn 2 tỷ năm. Những bằng chứng đã được đưa ra, chẳng hạn như các khoáng vật già hơn khoảng 2,2 đến 2,4 tỷ năm tìm thấy trong đất đá cổ đều không có dấu hiệu là đã từng ở trong môi trường có oxy. Tuy nhiên, một học trò cũ của Holland là Hiroshi Ohmoto (Đại học bang Pennsylvania) lại có quan điểm khác. Ohmoto tin rằng khí quyển Trái đất đã có oxy từ lâu hơn nhiều. Ông và những người khác đã chỉ ra những khoáng vật mà họ tin rằng chúng đã từng bị oxy hóa từ ít nhất là 3 tỷ năm trước.
Và một bước tiến
Cuộc tranh luận giữa thầy và trò đó bây giờ dường như được giải đáp nghiêng về ý tưởng của thầy. Các nhà nghiên cứu đã có trong tay một phương pháp rõ ràng để xác định sự tồn tại hoặc thiếu vắng của oxy trong giai đoạn sơ khai của Trái đất. Từ năm 2000, nhà hóa học địa cầu James Farquhar và các cộng sự ở Đại học Maryland đã phát triển một phương pháp nghiên cứu các đồng vị lưu huỳnh trong quá trình tác động của ánh sáng mặt trời làm phân tách lưu huỳnh dioxide của bầu khí quyển. Những phản ứng quang hóa như vậy có thể sắp xếp lại các đồng vị lưu huỳnh theo những cách đặc biệt mà không liên quan gì đến khối lượng của chúng. Tuy nhiên, chính oxy tự do của bầu khí quyển đã xóa sạch sự phân đoạn độc lập khối lượng đó (MIF - Mass-Independent Fractionation) trước khi lưu huỳnh rơi xuống bề mặt Trái đất. Tại đó, hỗn hợp các đồng vị có thể được lưu giữ trong những lớp trầm tích.
"Lượng oxy tăng lên đã làm thay đổi tiến trình của sự sống, chính bầu khí quyển tràn ngập oxy là điềm báo trước cho một sự sống tiến hóa cao trên Trái đất, và tôi cũng dám chắc rằng điều này cũng sẽ đúng ở bất cứ nơi nào khác", nhà thiên văn sinh học David Catling ở Đại học Bristol (Anh) nói
Farquhar và các cộng sự đã phát hiện ra MIF của lưu huỳnh trong đá già hơn 2,4 tỷ năm tuổi nhưng không tồn tại trong những đá trẻ hơn, chúng đã giam giữ oxy của khí quyển ở mức ít nhất là một phần triệu.
Khám phá này đang củng cố thêm những nghiên cứu lý thuyết về các loại đá khác, đem lại sự giải đáp khá tốt cho trường hợp về một "Biến cố Oxy hóa Lớn" ("Great Oxidation Event") theo như cái tên mà Holland đã đặt. "Những người hoài nghi sẽ phải sáng lập lại khoa học nếu họ muốn phản đối các kết quả của Farquhar", nhà vật lý khí quyển James Kasting nói. Theo như David Catling thì mặc dù Ohmoto và các cộng sự vẫn chưa chịu thua, nhưng "đã có một sự nhất trí mạnh mẽ từ cộng đồng khoa học. Trong MIF của lưu huỳnh, bạn có một dấu hiệu rất rõ ràng rằng, phải có một cái gì đó đã biến đổi từ 2,4 tỷ năm về trước".
Và sự tăng lên liên tục của oxy trong bầu khí quyển dường như đã thúc đẩy mạnh mẽ quá trình tiến hóa. Hóa thạch được biết đến sớm nhất là eukaryote - một loại tổ chức hữu cơ có một nhân tế bào và thường xuyên cần đến oxy - nó có 2 tỷ năm tuổi. Hóa thạch đầu tiên đủ lớn để có thể được quan sát bằng mắt thường mà không cần kính hiển vi là một loại tảo chuỗi xoắn có tên Grypania - xuất hiện từ 1,9 tỷ năm về trước.
Những ốc đảo oxy
Có vấn đề gì xung quanh những dấu hiệu đầy tranh cãi về các phân tử oxy đầu tiên? Có thể đã có những "ốc đảo oxy" cổ, trong đó các vi khuẩn cyanide (cyanobacterium) - một loại tảo lục da trời tạo ra oxy - dường như đã biết sử dụng năng lượng mặt trời qua các phản ứng quang hợp từ hàng trăm triệu năm trước khi các mức khí quyển vượt quá giới hạn MIF lưu huỳnh.
Trong các mẫu đá lấy từ vùng Hamersley Basin thuộc miền tây Australia, các nhà nghiên cứu đã tìm ra các dấu hiệu rõ ràng về sự tràn ngập của oxy ít nhất là trong những phần nhỏ của môi trường - có lẽ là trên các lớp váng vi sinh của thềm đại dương - trong khi đó phần còn lại của thế giới vẫn thiếu vắng oxy. Khi những tổ chức hữu cơ vi mô tạo ra oxy chết đi chúng để lại một hỗn hợp các đồng vị carbon mà phần lớn nghiêng về đồng vị nhẹ hơn.
Tại hội nghị về thiên văn sinh học, nhà hóa học địa cầu Jennifer Eigenbrode ở Viện Carnegie thuộc Phòng thí nghiệm Địa vật lý Washington và các cộng sự đã báo cáo về việc tìm ra những dấu vân tay địa hóa học trong các mẫu đá Hamersley. Hỗn hợp các đồng vị và dấu tích sinh học đã thay đổi khi các nhà nghiên cứu lần theo chúng đến những mẫu đá gần đây. Eigenbrode cho rằng, những thay đổi này chỉ ra một vai trò ngày càng tăng đối với các hệ sinh thái phụ thuộc oxy, có lẽ những hệ sinh thái này đã bị giam giữ trong các lớp địa tầng dày của thềm đại dương. Trong những ốc đảo tràn ngập oxy như vậy, các eukaryote có lẽ đã xuất hiện sớm hơn hàng trăm triệu năm so với các hóa thạch đầu tiên được phát hiện, và có lẽ chúng cũng đã mất rất nhiều thời gian để tiến hóa thành những dạng sống phức tạp hơn.
300 triệu năm bí ẩn



Những bằng chứng tốt hơn về lịch sử của oxy không phải lúc nào cũng giúp cho công việc của các nhà sử học trở nên dễ dàng hơn. Chính chúng cũng có thể tạo ra những lỗ hổng rất khó giải thích. Chẳng hạn, bằng chứng về các dấu tích sinh học chỉ ra rằng các vi khuẩn cyanide tạo ra oxy đã tồn tại từ 2,7 tỷ năm trước hoặc sớm hơn. Nhưng phải 300 triệu năm sau đó, Biến cố Oxy hóa Lớn mới xảy ra. Tại sao lại có sự chậm trễ như vậy?

Các nhà nghiên cứu đã đề xuất một vài lý do khả dĩ. Nhà sinh học địa cầu Joseph Kirschvink ở Viện Công nghệ California và học trò Robert Kopp của ông cho rằng, các vi khuẩn cyanide đầu tiên đã không tạo ra oxy. Họ lập luận rằng, dạng quang hợp mà giải phóng chất khí chỉ mới xuất hiện từ 2,4 tỷ năm về trước. Sự giải thích này đã không đếm xỉa đến một số các bằng chứng địa hóa học, chẳng hạn như các sterane, những chất thường được coi là phải cần có oxy để tổng hợp nên chúng.

Các nhà khoa học khác lại ngờ rằng, các khí núi lửa, chẳng hạn như hydro đã ngốn hết tất cả oxy trên Trái đất, và phải đến 2,4 tỷ năm về trước các khí núi lửa mới hết đi và oxy khi đó mới có thể tồn tại tự do. Tuy nhiên, những nghiên cứu gần đây về dấu tích kim loại trong đá cổ được lấy từ các lớp sâu của Trái đất dường như đã chỉ ra rằng nguồn cung cấp khí núi lửa thậm chí vẫn ổn định trong suốt giai đoạn biến cố oxy hóa.
Catling và các cộng sự đã giả thiết rằng nồng độ cao của khí methane (CH4) trong bầu khí quyển hồi ấy đã làm tăng nhanh tốc độ "rò rỉ" khí hydro ra ngoài không gian, điều này khiến cho khí oxy được sinh ra từ các quá trình quang hợp trở nên tràn ngập Trái đất. Từ năm 2001, họ đã chỉ ra rằng từ 3 tỷ năm trước, các vi khuẩn sống trong điều kiện không có oxy đã tạo ra lượng khí methane nhiều hơn ngày nay từ 100 đến 1500 lần. Và khí methane mang theo hydro có thể khuếch tán tự do ra lớp vỏ ngoài khí quyển, tại đó hydro có thể trốn thoát ra ngoài không gian.

Để kiểm tra ý tưởng này, Catling cùng với nhà thiên văn sinh học Mark Claire ở Đại học Washington và nhà vật lý học hành tinh Kevin Zahnle của NASA đã xây dựng một mô hình máy tính mô phỏng các diễn biến của methane và oxy trên Trái đất cổ xưa. Trong mô hình này, các khí núi lửa và các phản ứng của khoáng vật ở vỏ Trái đất đã tiêu thụ hết tất cả oxy mà các vi khuẩn cyanide đã tạo ra. Khi không có nhiều methane để mang hydro ra ngoài không gian, Trái đất vẫn thiếu oxy một cách vô định. Nhưng với sự tăng lên của methane trong khí quyển, những kẻ thù của oxy bị loại bỏ và nồng độ của nó bắt đầu tăng. Khi đó, các vi khuẩn chậm chạp tạo ra methane có lẽ đã không đề phòng được sự tăng lên của oxy - một loại khí tử thần đối với chúng, và thời đại của oxy đã được mở ra.
Cả một tỷ năm nhàm chán
Những gì đã đến sau Biến cố Oxy hóa Lớn thậm chí còn khó hiểu hơn cả 300 triệu năm bí ẩn kia. Sự xuất hiện của oxy đã tạo ra những lớp địa tầng màu đỏ dưới đáy biển với các eukaryote của sự sống. Sau đó, trong cả một tỷ năm, những tảo eukaryote mới xuất hiện này đã chẳng tiến hóa được gì hết. Chúng nằm im lặng trong các lớp váng màu lục của đại dương, mất cả một quãng thời gian dài của lịch sử. Và có bằng chứng địa hóa học đã chỉ ra rằng, Biến cố Oxy hóa Lớn thực ra cũng chẳng có gì là lớn lắm. Để hiểu được tại sao lại như vậy, các nhà khoa học đã hướng về đại dương và đi tìm câu trả lời.
Những nghi ngờ xung quanh quy mô của biến cố oxy hóa bắt đầu nảy sinh từ năm 1998 khi nhà hóa học địa cầu Canfield, trên cơ sở các đồng vị lưu huỳnh đã lần đầu tiên đề xuất rằng tất cả nước của đại dương, trừ lớp nước trên cùng, vẫn không hề có oxy trong hơn 1 tỷ năm sau khi chất khí này lần đầu tiên xuất hiện trong bầu khí quyển. Năm 2002, nhà hóa học địa cầu Ariel Anbar ở Đại học bang Arizona và nhà cổ sinh học Andrew Knoll ở Đại học Havard đã liên kết ý tưởng của Canfield với lịch sử sự sống. Họ đã đề xuất rằng, trong giai đoạn "Đại dương Canfield", oxy có lẽ chỉ tồn tại trong khí quyển ở mức 1% đến 10%, điều này đã thực sự làm các tảo eukaryote bị đói và ngăn cản sự tiến hóa của chúng. Họ chú ý rằng, chính oxy khí quyển đã tham gia vào quá trình tạo ra các hợp chất sulfide chết chóc trong đại dương, những hợp chất này đã loại bỏ các sắt và molybden trong nước biển. Loài tảo thì lại rất cần những nguyên tố này để tổng hợp nên các enzyme cần thiết cho quá trình sinh dưỡng.


Một vài nhóm nghiên cứu đã mở rộng các phân tích đồng vị lưu huỳnh của Canfield để nghiên cứu giai đoạn giữa của Đại Nguyên Sinh (2,5 tỷ đến 0,54 tỷ năm về trước), họ cũng đã xác nhận các dấu hiệu về sự thiếu vắng oxy. Nhưng các nghiên cứu này dựa trên mẫu đá dưới biển, hình thành từ sự lắng đọng nước biển và ít nhất thì cũng phần nào bị cô lập với đại dương, giống như ở Biển Đỏ ngày nay. Do đó, có lẽ sự thiếu oxy của chúng không phải là điển hình cho cả một hệ thống đại dương rộng lớn.
Năm 2004, nhà hóa học địa cầu Gail Arnold ở Đại học Rochester cùng các cộng sự đã làm dịu đi rất nhiều những nghi ngờ này. Trên tạp chí Science (ngày 2 tháng 4 năm 2004, trang 87), họ đã trình bày những phân tích của họ về đồng vị molybden được chứa trong các mẫu đá từ giữa Đại Trung Sinh. Tỷ lệ của hai đồng vị molybden phụ thuộc vào lượng oxy trong đại dương. Và không giống nhiều nguyên tố hòa tan khác, trước khi bị giam giữ trong trầm tích, molybden có thể tồn tại trong nước biển đủ lâu để chu du khắp đại dương. Như vậy, các mẫu thuộc Đại Trung Sinh được lấy từ một địa điểm có thể phản ánh được lượng oxy của toàn bộ đại dương. Arnold và các cộng sự đã tìm ra các dấu hiệu cho thấy sự thiếu oxy trong thềm đại dương từ 1,4 đến 1,7 tỷ năm về trước.
Bất ngờ ở cuối Đại Trung Sinh
Điều gì đã khóa lại cả một tỷ năm tiến hóa của Đại Trung Sinh cho đến nay vẫn còn là một bí ẩn. Nhưng vẫn còn một bí ẩn lớn hơn và cám dỗ hơn, đó là làm thế nào mà vào cuối Đại Trung Sinh (khoảng 0,6 hoặc 0,7 tỷ năm về trước) lượng oxy lại đột ngột tăng đến mức gần giống như hiện nay? Trong thời kỳ đó, những sinh vật đa bào và sau đó là những sinh vật lớn như con Ediacara đầy bí ẩn lần đầu tiên xuất hiện - những sinh vật này đã có nhu cầu về oxy lớn hơn rất nhiều.
Biến cố oxy hóa thứ hai này cho thấy những vấn đề còn khó hiểu hơn cả biến cố thứ nhất. Hầu hết các nhà khoa học đều đồng ý rằng, nó chính là dấu mốc cho một sự thay đổi lớn mà kể từ đó có nhiều hơn những vật chất hữu cơ được bảo quản trong trầm tích trước khi chúng có thể phân hủy. Thay vì bị mất đi vì những phản ứng hóa học thông thường, oxy đã ngày càng tăng lên trong khí quyển và đại dương. Và những "hầm mộ carbon" chôn xác sinh vật cổ đại có nguồn gốc từ đâu? Những câu trả lời được chia thành hai xu hướng: địa chất học và sinh học.
Giả thiết rằng những chuyển dịch địa chất có lẽ đã làm tăng mức oxy, cũng như tạo thành các lớp đất sét có khả năng hấp thụ các vật chất hữu cơ và bảo quản chúng bên dưới thềm đại dương. Thêm vào đó, sự hình thành một siêu lục địa kèm theo các quá trình phong hóa có thể kích thích sự sống dưới đại dương và tiếp theo đó là những "hầm mộ carbon". Những biến đổi sinh học bao gồm sự xuất hiện của địa y trên đất liền (điều này cũng sẽ thúc đẩy quá trình phong hóa đá) và sự tiến hóa mới mẻ của các sinh vật phù du tạo nên một môi trường đậm đặc chất hữu cơ trong lòng đại dương.
Trước khi các nhà lịch sử về oxy có thể tìm ra sự thực từ những câu chuyện này, họ sẽ bị cuốn hút vào bản chất của sự sống cổ đại.

Một khí quyển tốt hơn cho sự sống

Ba mươi năm về trước, các nhà hóa học địa cầu đã vứt bỏ món súp nguyên thủy mà các nhà sinh học đã từng nghĩ rằng nó là thứ cần thiết để tạo nên sự sống đầu tiên trên Trái đất. Bây giờ, các nhà hóa học khí quyển lại đang cố gắng đem chúng trở lại. Họ đề xuất rằng, Trái đất sơ khai có thể có rất nhiều khí hydro từ núi lửa – một thành phần quan trọng trong công thức tạo nên các hợp chất hữu cơ hình thành nên sự sống đầu tiên.


Việc tạo ra chất keo hữu cơ nguyên thủy nói chung là khá dễ dàng. Nếu bạn trộn methane với amoniac để được hỗn hợp giống như bầu khí quyển vẫn còn nguyên thủy của Mộc tinh, sau đó bạn cho phóng tia lửa điện qua hỗn hợp rồi thêm vào một chút nước. Thế là các hợp chất hữu cơ phức tạp, chẳng hạn như các amino acid được tạo thành. Nhưng trong những năm 1970, các nhà hóa học địa cầu đã khăng khăng cho rằng khí quyển sơ khai của Trái đất chẳng có gì giống với khí quyển của Mộc tinh cả. Carbon của Trái đất thì nằm trong khí carbon dioxide còn nitơ của nó thì ở dạng khí nitơ, khá trơ về mặt hóa học. Và khí hydro sinh ra từ trong lòng hành tinh sẽ nhanh chóng thoát ra ngoài không gian. Trái đất đã có quá nhiều oxy đến mức nó phá hoại các chất hữu cơ, và khí quyển không đủ hydro để cho phép các nguyên tử carbon liên kết lại tạo nên những polymer cần thiết cho sự sống.
Bây giờ, nhà hóa học khí quyển Feng Tian ở Đại học Colorado và các cộng sự đưa ra ý kiến rằng, hydro của Trái đất sơ khai thoát đi chậm hơn nhiều so với giả thiết trước đây. Họ chỉ ra rằng, do thiếu oxy hấp thụ năng lượng mặt trời nên phần rìa ngoài của bầu khí quyển sơ khai sẽ lạnh hơn rất nhiều so với ngày nay. Vì thiếu năng lượng nên số các nguyên tử hydro thoát ra ngoài không gian sẽ ít đi rất nhiều. Các nhà nghiên cứu cũng đã luận ra cách tính tốc độ mất hydro ra ngoài không gian. Về toàn thể, hydro sẽ thoát đi với tốc độ bằng 1/100 tốc độ đã giả định trước đây. Mà nồng độ hydro không phải chỉ là 1%, nó thậm chí có thể đạt tới 30%.Như vậy, bầu khí quyển sẽ trở nên giàu có hơn nhiều. "Kết quả cuối cùng là bạn phải thả xuống đại dương một lượng khổng lồ các hợp chất hữu cơ để tạo nên một món súp", nhóm của Brian Toon ở Đại học Colorado nói.
"Cứ nhìn bề ngoài thì những gì mà họ đã tạo ra là khá có cơ sở", nhà hóa học khí quyển Yuk Yung ở Viện Công nghệ California nói. "Đó là một công trình hay. Nó đang khiến các nhà sinh học cảm thấy vui hơn rất nhiều". Nhưng David Catling thì lại không nghĩ như vậy. "Lúc này vẫn còn là hơi sớm để khẳng định về đặc trưng hóa học tiền sinh học của bầu khí quyển giàu oxy và và một đại dương đầy các lớp keo hữu cơ", ông nói, "Tian và các cộng sự của ông đã không tính đến tất cả các nhân tố gây nên sự thoát hydro". Theo Catling, một mô hình tinh xảo hơn sẽ cho thấy rằng, tốc độ hydro thoát đi ít nhất cũng sẽ nhanh bằng tốc độ hiện nay.
Có lẽ, thời gian sẽ đem lại cho chúng ta tất cả những câu trả lời.
R.A.K
Về Đầu Trang Go down
 

Câu chuyện về Oxy - Richard A. Kerr

Xem chủ đề cũ hơn Xem chủ đề mới hơn Về Đầu Trang 

 Xem thêm các bài viết khác cùng chuyên mục

-
Trang 1 trong tổng số 1 trang

Permissions in this forum:Bạn không có quyền trả lời bài viết
diachatthuyvan.net™ :: THẢO LUẬN ĐỊA CHẤT - KHOÁNG SẢN VÀ MÔI TRƯỜNG :: Lĩnh vực địa chất môi trường-
Chuyển đến 
Powered by: phpBB2
Copyright ©2010 - 2015, GNU General Public License.
Skin vBulletin 4.0 Rip By Ligerv
Múi giờ hiện tại GMT. Hôm nay: Thu May 02, 2024 7:22 pm.
Liên hệ: diachatthuyvan.com@gmail.com | Hiển thị tốt nhất trên trình duyệt Firefox và độ phân giải 1024x768 trở lên.

Website liên hệ-Trung tâm thông tin lưu trữ địa chất - Cục địa chất Việt NamCục quản lý tài nguyên nướcHội ĐCTV VNTrường ĐH Mỏ - Địa chất Hà NộiHợp tác đào tạo nước ngoài ĐH Mỏ - Địa chất Hà NộiKhoa địa chất và dầu khí ĐH Bách Khoa Tp HCMDiễn đàn diachatvietnam.netLiên đoàn QH và ĐT TNN miền NamCông ty Cổ Phần Phát triển bền vững Việt NamCông ty Cổ phần TV ĐT PT CNMT Việt NamCông ty Cổ phần Địa kỹ thuật Đông DươngCông ty VietDeltaCông ty tài nguyên và môi trườngDiễn đàn lớp địa chất B K55Diễn đàn tình thương
Chat ( )
Free forum | ©phpBB | Free forum support | Báo cáo lạm dụng | Thảo luận mới nhất